Flocculatietanks bij een drinkwaterzuivering. | Foto: Paques
Flocculatietanks bij een drinkwaterzuivering. | Foto: Paques
Om onopgeloste deeltjes – van colloïden kleiner dan een micron, tot grove zichtbare deeltjes – uit (afval)water te verwijderen, wordt wereldwijd gebruikgemaakt van flocculanten: vlokmiddelen die zwevende deeltjes doen samenklonteren, zodat ze van de waterfase kunnen worden gescheiden. Vaak zijn deze flocculanten op fossiele brandstoffen gebaseerde polymeren, zoals polyacrylamide (PAM) of polyethyleenimine (PEI). De aanwezigheid van deze stoffen in de slib- en filterkoek die na flocculatieprocessen resteert, kan milieurisico’s met zich meebrengen door het mogelijk vrijkomen van (toxische) afbraakproducten in het milieu, wanneer deze restmaterialen worden herbestemd. Zo heeft de toepassing van PAM-houdend granuliet bij het verondiepen van meren in Nederland geleid tot zorgen over het vrijkomen van acrylamide, een milieugevaarlijke stof. Desondanks worden synthetische flocculanten wereldwijd op grote schaal toegepast, met name vanwege hun efficiënte werking en kosteneffectieve productie.
In de zoektocht naar milieuvriendelijke alternatieven kan mogelijk een bondgenoot worden gevonden in micro-organismen die van nature in hechte gemeenschappen (biofilms) leven. Daar kunnen ze symbiotische interacties aangaan, zich afschermen van giftige omgevingen, en hun voortbestaan in een gunstige niche veiligstellen [1]. Deze biofilms creëren micro-organismen door de uitscheiding van diverse exopolymeren (Extracellular Polymeric Substances, EPS) die zich kunnen samenvoegen tot zachte gels.
Het vermogen van EPS om samen te klonteren is vaak het gevolg van specifieke polymeereigenschappen, zoals een veelvoud aan cross-polymeerbindingen en -interacties. Daarom hebben EPS vaak een hoge ladingsdichtheid en een (zeer) hoog moleculair gewicht – net als synthetische flocculanten.
Afbeelding 1. Productieproces voor microbiële flocculanten ter vervanging van synthetische anionische flocculanten voor (afval)waterzuivering.
Biologisch afbreekbare flocculanten
Dat we het vermogen van micro-organismen om EPS te synthetiseren kunnen benutten voor de productie van duurzame flocculanten, is onlangs – voor het eerst – gedemonstreerd door Wetsus, Wageningen University & Research, Paques Global en Pentair X-Flow [2]. Met de juiste reactiecondities blijkt het mogelijk om bacteriën tijdens het zuiveren van organisch-rijk afvalwater zodanig te sturen dat ze minder CO₂ en slib produceren en in plaats daarvan meer EPS, bestaande uit grotendeels polysachariden en eiwitten, aanmaken. Dit vroege werk, onder leiding van H. Temmink en zijn team, toonde aan dat het beperken van macronutriënten in bioreactoren microbiële gemeenschappen in staat stelt om tot 54 procent van de organische stoffen (chemisch zuurstofverbruik, CZV) om te zetten in EPS bij de behandeling van kunstmatig afvalwater met verschillende zoutgehaltes [2]. Na extractie bleken deze EPS kleideeltjes effectief te doen samenklonteren. De behandeling van industrieel afvalwater blijkt dus inderdaad te kunnen worden gecombineerd met de productie van ‘natuurlijke vlokmiddelen’ (afbeelding 1).
Deze resultaten bevestigden dat beperking van macronutriënten cruciaal is voor overproductie van EPS met een hoog moleculair gewicht, en dat de verblijftijd van het slib (SRT) kort moet worden gehouden (1,5 tot 3 dagen). Het verkorten van de SRT van 6 naar 3 dagen kan de EPS-opbrengst verdrievoudigen [3]. Dit gaat op voor verschillende entmaterialen, hoewel de tijd die nodig is om maximale productie te bereiken kan variëren [3]. Langdurige stabiliteit (>100 dagen, ~50 SRT’s) en succesvolle toepassing op echt afvalwater zijn aangetoond in semi-pilot bioreactoren, wat het vertrouwen in de haalbaarheid vergroot [4]. Zoals verwacht levert de productie van EPS in echte/ complexe afvalwaterstromen iets minder op dan bij zuivere substraten (bijv. 30 procent CZV-terugwinning uit glycerolrijk afvalwater van een biodieselproducent vs. 42 procent uit zuivere glycerol). Desondanks is dit nog steeds een aanzienlijke hoeveelheid waardevol flocculant (2,1 gram EPS per liter per dag) die anders verloren zou gaan bij conventionele afvalwaterzuivering [4].
Het reactorconcept voor dit proces wordt voortdurend verder ontwikkeld. Membraanbioreactoren (MBR) werden aanvankelijk voorgesteld voor de productie van schoon effluent en de retentie van EPS en microben. Ook bioreactoren zonder retentie van slib – airlift-chemostaten, toegepast bij Wetsus – hebben echter veelbelovende resultaten laten zien voor hoge opbrengsten en een eenvoudigere werking, zonder vervuilingsproblemen door de sterk visceuze mengsels [4]. Recente semi-continue processen die bij Paques zijn ontwikkeld, lijken eveneens effectieve systemen te zijn, met een betere beheersing van de viscositeit en daarmee de zuurstofoverdracht. De keuze voor een bepaald bioreactorontwerp hangt onder andere af van de operationele parameters, de energiekosten voor beluchting en de concentratie van organische stoffen in het afvalwater.
Afbeelding 2. Resultaten van de flocculatie met kunstmatige kleidispersies (A), kleiachtige deeltjes in baggerwater en aardappelwaswater (B), en ijzerhoudend slib uit de drinkwaterproductie (C). Voor de kleiexperimenten werd een mengsel van kaoliniet (1,5 g/L) en montmorilloniet (1,5 g/L) gebruikt. Het totaal zwevende deeltjes bedroeg 0,4 g/L in baggerwater, 5,6 g/L in aardappelwaswater en 3 g/L in ijzerslib uit de drinkwaterproductie. In alle experimenten werd 100 mg/L Ca2+ toegevoegd, behalve bij de monsters met ijzerslib. In (B) en (C) werd gewerkt met natuurlijke flocculanten afkomstig van de productie in het semi-continue reactorsysteem. Flocculatie is uitgedrukt als de vermindering van troebelheid in vergelijking tot enkel het gebruik van een coagulant.
Extractie niet nodig
In het EPS-productieproces hebben we gevarieerd met reactiecondities die aansturen op eigenschappen die een polymeer tot een goede flocculant maken. Met name het molecuulgewicht en de ladingsdichtheid zijn sterk bepalend voor het vermogen om deeltjes aan te trekken en te doen samenklonteren tot vlokken. Tot dusver hebben we ons gericht op de productie van anionische (negatief geladen) EPS. De in airlift-chemostaten, uit glycerol geproduceerde en geëxtraheerde EPS had een hoog molecuulgewicht (1 – 2,3 MDa) en een netto negatieve lading (1,75 – 4 meq/g) [3,4]. De in de semi-continu reactor geproduceerde EPS had een vergelijkbaar molecuulgewicht (1,4 – 2,6 MDa) en negatieve lading (1,1 – 4,2 meq/g). Deze kenmerken bleven behouden bij gebruik van glycerolrijk afvalwater afkomstig uit de biodieselproductie (2,4 – 2,5 MDa; 1,8 – 2,6 meq/g) [4].
Gegeven de nutriëntenbeperkende omstandigheden in het bioproces, wordt de microbiële groei geremd en is de geproduceerde biomassa in hoge mate verrijkt met EPS. Dit biedt de mogelijkheid om de EPS-rijke biomassa rechtstreeks in te zetten als goedkoop flocculant. Indien een hogere zuiverheid is gewenst, moet de EPS echter van de biomassa worden gescheiden en eventueel worden nagezuiverd. Zowel onbehandelde EPS-rijke biomassa als geëxtraheerde EPS zijn getest op kunstmatig (met modelklei) en industrieel vervuilde watermonsters. Reden om de flocculatieactiviteit te beproeven met dispersies van modelklei, is om deeltjes na te bootsen die gewoonlijk in natuurlijk oppervlaktewater voorkomen. In de experimenten met modelklei is calcium toegevoegd als coagulant, om de negatieve lading van zowel EPS als kleideeltjes te overbruggen. Zowel onbehandelde biomassa, als geëxtraheerde EPS vertoonden een hoog flocculatiepotentieel, met verschillende dosisafhankelijke trends afhankelijk van het type bioreactor en de gebruikte grondstof (afbeelding 2A). Over het algemeen volstaan lagere hoeveelheden geëxtraheerde EPS om optimale resultaten te bereiken, omdat de EPS-ketens na extractie beter beschikbaar zijn dan in onbehandelde biomassa.
Bagger- en voedingsindustrie
Baggerwerkzaamheden in meren, havens en op zee produceren enorme hoeveelheden troebel water dat met coagulatie-flocculatie moet worden behandeld om het te kunnen lozen. Experimenten met watermonsters uit de baggerindustrie bevestigden de flocculerende werking van geëxtraheerde EPS (72 procent vermindering van troebelheid). EPS-rijke biomassa vertoonde geen flocculatieactiviteit (afbeelding 2B). Ook uit spoelwater afkomstig uit de aardappelverwerking blijken gronddeeltjes effectief te kunnen worden verwijderd, waarbij geëxtraheerde EPS vergelijkbaar presteert (85 procent) als PAM (83 procent), zij het dat daar iets hogere EPS-concentraties voor nodig waren (afbeelding 2B). Bij gebruik van EPS-rijke biomassa bleef de troebelheidsvermindering slechts onder de 30 procent. Zowel bij baggerwerkzaamheden, als bij de aardappelverwerking zou het door gebruik van biologisch afbreekbare vlokmiddelen niet meer noodzakelijk zijn om geflocculeerd sediment af te voeren en met hoge kosten na te behandelen. Het kan dan veilig in het milieu blijven of worden hergebruikt.
IJzerslib uit de drinkwaterproductie
Bij de bereiding van drinkwater uit grondwater ontstaat doorgaans een grote hoeveelheid ijzerhoudend slib. Dit slib wordt met PAM verdikt om een hoger gehalte aan vaste stoffen te verkrijgen, waardoor zowel de verwijderingskosten als de CO₂-uitstoot van het slibtransport worden beperkt. Uit onze resultaten blijkt dat geëxtraheerde EPS dit slib kunnen uitvlokken, waardoor meer dan 90 procent van de vertroebeling wordt verwijderd. Het toevoegen van een coagulant was hierbij niet nodig, waarschijnlijk omdat de uit te vlokken deeltjes (ijzer(III)oxidehydraat) bij neutrale pH al grotendeels neutraal geladen zijn. Ook bleken EPS in staat om ijzerslib in te dikken met indikkingssnelheden vergelijkbaar met die van PAM (afbeelding 2C).
Technology readiness
Op de ladder van technology readiness levels (TRL), een schaal van 1 tot 9, verkeert ons proces voor het winnen van EPS uit afval(water) in TRL 5; semipilotschaal. De toepassing ervan als flocculant bevindt zich in TRL 4 (laboratoriumschaal). Om de technologie door te ontwikkelen zijn pilotschaal demonstratieproeven nodig, en onderzoeken we hoe de kosteneffectiviteit van EPS-productie zodanig kan worden verbeterd dat het proces zou kunnen concurreren met synthetische polymeren. Ook onderzoeken we de mogelijkheden om kationische (positief geladen) flocculanten te maken voor ontwateringstoepassingen.
Duidelijk is dat de microbiële productie van EPS potentie heeft om natuurlijke, niet-toxische flocculanten voort te brengen. Wel vereist de route naar duurzame flocculanten méér dan het ontwikkelen van technologie alleen. Om een transitie van goedkope maar gevaarlijke ‘fossiele’ flocculanten naar milieuvriendelijkere, circulaire flocculanten te laten slagen, is het evenwel van belang dat er regelgeving wordt gecreëerd die zo’n transitie stimuleert, en die een ’end-of-waste’ status toekent aan biopolymeren die uit afval(water)stromen geproduceerd zijn.
Voor flocculatieprocessen wordt veelal gebruikgemaakt van op fossiele brandstoffen gebaseerde polymeren waarvan de effecten op het aquatisch milieu onzeker zijn. Door bepaalde soorten afvalwater te behandelen met in de natuur voorkomende bacteriën, kunnen circulaire en veilige alternatieven worden verkregen. Deze natuurlijke flocculanten zijn effectief gebleken voor de behandeling van baggerwater, aardappelwaswater en ijzerhoudend slib uit de drinkwaterproductie. Verder onderzoek is nodig om deze technologie onder industriële omstandigheden te demonstreren en potentiële markttoepassingen uit te breiden.