FOSFAATGEHALTES ONDER 0,1 MG P/L IN RWZI-EFFLUENT HAALBAAR

De BiOPhree-technologie is gebaseerd op fosfaatadsorptie aan industrieel geproduceerd ijzeroxide-granulaat met een groot specifiek oppervlak. Het effluent van een rwzi met circa 1 mg P/l (grotendeels opgelost P) wordt over een adsorptiekolom met dit granulaat geleid. De kolom raakt na verloop van tijd verzadigd met fosfaat. Door de kolom te regenereren met natronloog kan het fosfaat worden teruggewonnen en het adsorbens worden hergebruikt. Het regeneraat (natronloog met het teruggewonnen opgeloste fosfaat) wordt behandeld met een nanofiltratiemembraan om ook zoveel mogelijk natronloog terug te winnen voor volgende regeneraties.

De hoofdvraag van het onderzoek is tweeledig:

1. Welke fosfaatverwijdering is haalbaar met BiOPhree na meerdere regeneraties van het adsorbens? 
2. Welke natronloogterugwinning is haalbaar met behulp van nanofiltratie van het regeneraat?

Proefopzet
De pilot bestond uit drie parallelle adsorptiekolommen met één voorgeschakeld zandfilter voor de verwijdering van zwevende stof. Daarnaast was de installatie uitgerust met een natronloogtank voor regeneratie (afbeelding 1). De capaciteit van de pilot bedroeg 3 m3/uur, gerealiseerd met maximaal twee kolommen tegelijk in bedrijf en één kolom stand-by. De installatie werd dagelijks bemonsterd om de effectiviteit van de fosfaatverwijdering te bepalen. Regeneraties werden uitgevoerd na doorslag van de adsorptiekolom. Van het regeneraat dat werd opgevangen bij de adsorptiekolom-regeneraties is een batch onderzocht op de mogelijkheid het natronloog terug te winnen met behulp van nanofiltratie. Er zijn labproeven gedaan om meer inzicht te krijgen in de regeneratiestrategie en in fosfaatprecipitatie uit het regeneraat. Al snel bleek de regeneratie niet optimaal te zijn, er bleef teveel P aan de ijzergranules hangen. De pilot werd daarom aangepast om met meer natronloog te kunnen regenereren. Vanaf mei t/m december 2024 is de pilot bedreven met de verbeterde regeneratiestrategie. Hierover gaat het vervolg van dit artikel.

Afbeelding 1. Processchema BiOPhree-installatie voor P-verwijdering uit rwzi-effluent

 

Resultaten
Fosfaatverwijdering en regeneratie
Het P-gehalte in de effluenttoevoer was gemiddeld 0,9 mg P/l maar varieerde van 0,5 - 2 mg/l, met uitschieters tot 3,5 mg/l en zelfs een keer 8 mg/l. Ondanks deze sterke schommelingen in de toevoer kon vergaande P-verwijdering worden behaald (afbeelding 2). In de getoonde periode is het adsorbens zes keer geregenereerd. Steeds daalde het P-gehalte tot ongeveer 0,1 mg P/l of nog lager. In de loop van de tijd raakte het adsorbens sneller verzadigd en was frequentere regeneratie nodig. Dit kwam deels door een nog suboptimale regeneratie, en deels doordat tijdens de testperiode de P-belasting van het rwzi-effluent hoger werd. Daarom werd na twee regeneraties de hoeveelheid natronloog verhoogd van 3 naar 5 bedvolumes. Ook op tijd regenereren bleek een belangrijke voorwaarde om de P-gehaltes na de kolom structureel < 0,1 mg P/l te houden. Na verzadiging van het adsorbens lopen de fosfaatgehaltes in de afloop van de kolom namelijk relatief snel op.

Afbeelding 2. In- en uitgaande fosfaatgehaltes BiOPhree, pilot mei t/m december 2024 (verticale stippellijnen: de zes regeneratiemomenten; doorgetrokken lijnen: 7-daags zwevend gemiddelde)

Gemiddeld werd per kg adsorbens ongeveer 4 gram P verwijderd voordat de kolom doorsloeg. Bij de regeneratie kon gemiddeld 82% hiervan weer worden gedesorbeerd met natronloog. Naarmate het pilotonderzoek vorderde en de bedrijfsvoering beter werd, nam het desorptiepercentage toe tot 88%.

Nanofiltratie van het regeneraat
Bij nanofiltratie van het regeneraat blijkt dat een flux van 25-30 l/m2 per uur mogelijk is bij een druk van 38 bar. Van het fosfaat blijft 99% achter in het concentraat. Van het natronloog komt 98% in het permeaat terecht, waardoor het leeuwendeel ervan kan worden teruggewonnen en hergebruikt. Dit terwijl een natronloogterugwinning van 70-90% al voldoende is om de kosten voor inkoop van natronloog bij een praktijkinstallatie acceptabel te houden, zo laat onze businesscase-berekening zien. Naast fosfaat wordt ook organische stof (CZV) aan de kolom geadsorbeerd, en gedesorbeerd bij de regeneratie. Ook dit is weer goed uit het regeneraat te verwijderen (gemiddeld 88% CZV-verwijdering). De CZV bestaat voornamelijk uit humuszuren, die mogelijk ook als nuttige grondstof kunnen worden teruggewonnen.

Labtesten lieten 70-90% P-precipitatie met calcium zien uit het regeneraat. De proeven zijn gedaan met bekerglazen waarin het regeneraat en het concentraat van de nanofiltratie werd gemengd met CaCl2 met verschillende molverhoudingen Ca/P. Bij een verhouding van 2 mol Ca/ mol P werd 70% P geprecipiteerd uit het concentraat en 90% uit het regeneraat. Het is niet duidelijk waarom een beter resultaat werd bereikt met regeneraat, maar de precipitatie van fosfaat met calcium lijkt vrij eenvoudig en snel plaats te vinden. Nanofiltratie van het regeneraat en fosfaatterugwinning met behulp van calciumprecipitatie lijkt dus een geschikte methode voor terugwinning van hulp- en grondstoffen voor een duurzame procesvoering.

Vertaling naar de praktijk
Hetzelfde processchema (afbeelding 1) is op te schalen naar een praktijkinstallatie. De verblijftijd in de kolom bedraagt circa 5 minuten. Door de relatief korte verblijftijd kunnen de kolommen compact blijven, wat aanzienlijk scheelt in investeringskosten. Door meerdere kolommen parallel te bedrijven kan steeds één kolom geregenereerd worden terwijl de andere in bedrijf blijven. De regeneratie gebeurt met verdund natronloog (1 mol/l), dat wordt teruggewonnen met een nanofiltratiemembraan. Het verwijderde fosfaat belandt hierbij in het concentraat en kan worden teruggewonnen: lokaal door precipitatie met calcium, of centraal door het te verwerken in een bestaande struvietinstallatie op een grote rwzi in de regio. Het ijzergranulaat wordt weliswaar steeds geregenereerd maar gaat niet oneindig mee. De verwachting is dat jaarlijks circa 10-20% ververst moet worden.

Kosten en duurzaamheid
De pilotresultaten zijn geëxtrapoleerd voor een businesscase op praktijkschaal (100.000 ie150). Er zijn twee scenario’s doorgerekend: 

• scenario A: P-eis effluent 0,3 mg P/l (jaargemiddeld) 
• scenario B: P-eis effluent 0,1 mg P/l (jaargemiddeld) Voor scenario A volstaat een BiOPhree-installatie met een capaciteit van 750 m3/uur; dit is 1,2 keer de droogweeraanvoer (DWA). Hiermee wordt 70% van het jaarlijkse rwzi-effluent behandeld, waarbij fosfaat wordt verwijderd tot 0,1 mg P/l. De overige 30% van het effluent wordt (tijdens regenweer) niet behandeld maar om de BiOPhree-installatie heen geleid, zodat het jaargemiddelde uitkomt op 0,3 mg P/l. 

Voor scenario B moet 100% van het jaardebiet worden behandeld. Daarvoor is een grotere installatie nodig, met een capaciteit van 3.750 m3/ uur (6 x DWA-debiet). De kostprijs varieert van 0,18 euro/m3 (scenario A) tot 0,53 euro/m3 (scenario B).For scenario A, a BiOPhree system with a capacity of 750 m3/hour is sufficient; this is 1.2x the dry weather flow (DWF). In this case 70% of the yearly WWTP effluent will be treated, removing phosphorus to 0.1 mg P/l. The remaining 30% of the effluent is not treated (during rainy weather) but bypassing the BiOPhree system, resulting in an annual average of 0.3 mg P/l. For scenario B, 100% of the annual flow must be treated, also during rain weather events. This will require a much larger system, with a capacity of 3,750 m3/hour (6x DWF rate).

Voor scenario A zijn de kosten berekend met de Standaard Systematiek Kostenramingen (SSK), en vergeleken met referentietechnieken zoals doek- en zandfiltratie met coagulantdosering. De kosten van deze technieken liggen per behandeld volume in dezelfde range: 0,17-0,22 euro/m3 [1]. Maar deze technieken kunnen niet beneden de 0,25 mg P/l komen [1]. Dus moet niet 70%, maar 90% van het rwzi-effluent nabehandeld worden, wat ze aanzienlijk duurder maakt, én waardoor scenario B buiten bereik ligt.

Voor scenario B is dan ook geen referentietechniek bekend die op praktijkschaal is toegepast en kan dus geen kostenvergelijking worden gemaakt. De CO2-emissie (afgeleid van kengetallen uit de Eco- Invent database) van BiOPhree (scenario A) komt uit op ongeveer 19 g CO2/m3, vergelijkbaar met doek- en zandfiltratie: 18-22 g CO2/m3 [1].

Conclusies
Uit het hier beschreven onderzoek zijn de volgende conclusies te trekken: 

• Met de BiOPhree-technologie is vergaande fosfaatverwijdering uit rwzi-effluent mogelijk tot P-gehaltes < 0,1 mg/l. 
• Op tijd regenereren van het adsorbens is een belangrijke randvoorwaarde voor het halen van structureel lage P-gehaltes. Het gebruikte natronloog kan worden teruggewonnen en hergebruikt. 
• De technologie is vooral interessant voor rwzi’s die lozen op gevoelig oppervlaktewater met een strenge KRW-norm voor fosfaat. Voor waterlichamen met een minder strenge fosfaatnorm kan worden volstaan met alleen een doekfilter met FeCl3 dosering als nabehandeling of optimalisatie van het actief slibsysteem. 
• De kosten per m3 rwzi-effluent en de CO2-emissie van BiOPhree zijn vergelijkbaar met die van referentietechnieken zoals zand- en doekfiltratie. De fosfaatverwijdering door BiOPhree is echter efficiënter en vergaander. Bij droogweeraanvoer (DWA) haalt BiOPhree 0,1 mg P/l, referentietechnieken blijven steken op 0,25 mg P/l. Aangezien er 75% van de tijd DWA wordt behandeld op een rwzi, is dit al een groot voordeel voor het ontvangende oppervlaktewater. Zeker in de zomer, wanneer veel waterlichamen grotendeels afhankelijk zijn van rwzi-effluent. Als BiOPhree wordt ontworpen voor een groter debiet (> 1,2 x DWA) dan kan het jaargemiddelde P-gehalte nog verder zakken van 0,3 mg P/l richting 0,1 mg P/l. 
• Het verwijderde fosfaat kan (beperkt) worden teruggewonnen, evenals humus.

Vervolg Er wordt nog gewerkt aan verdere optimalisatie. De verwachting is dat hierdoor de kosten nog zullen dalen. Hoe dan ook blijft daarnaast optimalisatie van de rwzi van belang. Hoe lager de P-gehaltes in het aangevoerde effluent, hoe minder regeneraties nodig zijn, en hoe kleiner het aandeel van het effluent dat behandeld moet worden voor het halen van de lozingsnorm. De volgende stap wordt opschaling naar een demonstratie- installatie op praktijkschaal. Daarover lopen inmiddels gesprekken met geïnteresseerde waterschappen.

Dit onderzoek is gefinancierd door STOWA, de waterschappen Zuiderzeeland, Brabantse Delta en Rijn en IJssel, Waternet, Aquacare en Haskoning. Dank aan EMI-Twente voor ondersteuning bij de membraanproeven.

Op rwzi Dronten is de BiOPhree-technologie voor vergaande fosfaatverwijdering uit rwzi-effluent getest op pilotschaal. De pilot laat zien dat fosfaatverwijdering tot < 0,1 mg P/l goed mogelijk is, mits het adsorptiemateriaal (ijzeroxidegranulaat) op tijd wordt geregenereerd met natronloog. Het gebruikte natronloog kan na nanofiltratie worden hergebruikt. In de pilot is het granulaat zesmaal geregenereerd en steeds weer daalde daarna het P-gehalte < 0,1 mg P/l. BiOPhree is daarmee een interessante nabehandelingstechniek voor rwzi’s die moeten voldoen aan strenge fosfaateisen vanwege de Europese Kaderrichtlijn water. De CO2-emissie van BiOPhree is vergelijkbaar met referentietechnieken zoals zand- en doekfiltratie maar deze technieken blijven steken op 0,25 mg P/l. Afhankelijk van de vereiste mate van P-verwijdering zijn de kosten met BiOPhree hetzelfde als bij referentietechnieken of lager. Een extra voordeel van BiOPhree is dat het verwijderde fosfaat grotendeels kan worden teruggewonnen.

1. STOWA-2024-27 KRW-maatregelen voor nutriëntenverwijdering in de afvalwaterketen (WFD measures for nutrient removal in the wastewater chain).
2. Foundation for Applied Water Research STOWA report on BiOPhree pilot trials at Dronten WWTP, expected to be published in summer 2025 at www.stowa.nl.